Органическая химия. Металлы с электронной конфигурацией s Магнитное квантовое число m l

You need to enable JavaScript to run this app.

Электронная конфигурация атома - это формула, показывающая расположение электронов в атоме по уровням и подуровням. После изучения статьи Вы узнаете, где и как располагаются электроны, познакомитесь с квантовыми числами и сможете построить электронную конфигурацию атома по его номеру, в конце статьи приведена таблица элементов.

Для чего изучать электронную конфигурацию элементов?

Атомы как конструктор: есть определённое количество деталей, они отличаются друг от друга, но две детали одного типа абсолютно одинаковы. Но этот конструктор куда интереснее, чем пластмассовый и вот почему. Конфигурация меняется в зависимости от того, кто есть рядом. Например, кислород рядом с водородом может превратиться в воду, рядом с натрием в газ, а находясь рядом с железом вовсе превращает его в ржавчину. Что бы ответить на вопрос почему так происходит и предугадать поведение атома рядом с другим необходимо изучить электронную конфигурацию, о чём и пойдёт речь ниже.

Сколько электронов в атоме?

Атом состоит из ядра и вращающихся вокруг него электронов, ядро состоит из протонов и нейтронов. В нейтральном состоянии у каждого атома количество электронов равно количеству протонов в его ядре. Количество протонов обозначили порядковым номером элемента, например, сера, имеет 16 протонов - 16й элемент периодической системы. Золото имеет 79 протонов - 79й элемент таблицы Менделеева. Соответственно, в сере в нейтральном состоянии 16 электронов, а в золоте 79 электронов.

Где искать электрон?

Наблюдая поведение электрона были выведены определённые закономерности, они описываются квантовыми числами, всего их четыре:

• Главное квантовое число
• Орбитальное квантовое число
• Магнитное квантовое число
• Спиновое квантовое число

Орбиталь

Далее, вместо слова орбита, мы будем использовать термин "орбиталь", орбиталь - это волновая функция электрона, грубо - это область, в которой электрон проводит 90% времени.

N - уровень
L - оболочка
M l - номер орбитали
M s - первый или второй электрон на орбитали

Орбитальное квантовое число l

В результате исследования электронного облака, обнаружили, что в зависимости от уровня энергии, облако принимает четыре основных формы: шар, гантели и другие две, более сложные. В порядке возрастания энергии, эти формы называются s-,p-,d- и f-оболочкой. На каждой из таких оболочек может располагаться 1 (на s), 3 (на p), 5 (на d) и 7 (на f) орбиталей. Орбитальное квантовое число - это оболочка, на которой находятся орбитали. Орбитальное квантовое число для s,p,d и f-орбиталей соответственно принимает значения 0,1,2 или 3.

На s-оболочке одна орбиталь (L=0) - два электрона
На p-оболочке три орбитали (L=1) - шесть электронов
На d-оболочке пять орбиталей (L=2) - десять электронов
На f-оболочке семь орбиталей (L=3) - четырнадцать электронов

Магнитное квантовое число m l

На p-оболочке находится три орбитали, они обозначаются цифрами от -L, до +L, то есть, для p-оболочки (L=1) существуют орбитали "-1", "0" и "1". Магнитное квантовое число обозначается буквой m l .

Внутри оболочки электронам легче располагаться на разных орбиталях, поэтому первые электроны заполняют по одному на каждую орбиталь, а затем уже к каждому присоединяется его пара.

Рассмотрим d-оболочку:
d-оболочке соответствует значение L=2, то есть пять орбиталей (-2,-1,0,1 и 2), первые пять электронов заполняют оболочку принимая значения M l =-2,M l =-1,M l =0, M l =1,M l =2.

Спиновое квантовое число m s

Спин - это направление вращения электрона вокруг своей оси, направлений два, поэтому спиновое квантовое число имеет два значения: +1/2 и -1/2. На одном энергетическом подуровне могут находиться два электрона только с противоположными спинами. Спиновое квантовое число обозначается m s

Главное квантовое число n

Главное квантовое число - это уровень энергии, на данный момент известны семь энергетических уровней, каждый обозначается арабской цифрой: 1,2,3,...7. Количество оболочек на каждом уровне равно номеру уровня: на первом уровне одна оболочка, на втором две и т.д.

Номер электрона

Итак, любой электрон можно описать четырьмя квантовыми числами, комбинация из этих чисел уникальна для каждой позиции электрона, возьмём первый электрон, самый низкий энергетический уровень это N=1, на первом уровне распологается одна оболочка, первая оболочка на любом уровне имеет форму шара (s-оболочка), т.е. L=0, магнитное квантовое число может принять только одно значение, M l =0 и спин будет равен +1/2. Если мы возьмём пятый электрон (в каком бы атоме он не был), то главные квантовые числа для него будут: N=2, L=1, M=-1, спин 1/2.

Электронная конфигурация атома - это численное представление его электронных орбиталей. Электронные орбитали - это области различной формы, расположенные вокруг атомного ядра, в которых математически вероятно нахождение электрона. Электронная конфигурация помогает быстро и с легкостью сказать читателю, сколько электронных орбиталей есть у атома, а также определить количество электронов, находящихся на каждой орбитали. Прочитав эту статью, вы освоите метод составления электронных конфигураций.

Шаги

Распределение электронов с помощью периодической системы Д. И. Менделеева

Найдите атомный номер вашего атома. Каждый атом имеет определенное число электронов, связанных с ним. Найдите символ вашего атома в таблице Менделеева . Атомный номер - это целое положительное число, начинающееся от 1 (у водорода) и возрастающее на единицу у каждого последующего атома. Атомный номер - это число протонов в атоме, и, следовательно, это еще и число электронов атома с нулевым зарядом.

Определите заряд атома. Нейтральные атомы будут иметь столько же электронов, сколько показано в таблице Менделеева. Однако заряженные атомы будут иметь большее или меньшее число электронов - в зависимости от величины их заряда. Если вы работаете с заряженным атомом, добавляйте или вычитайте электроны следующим образом: добавляйте один электрон на каждый отрицательный заряд и вычитайте один на каждый положительный.

• Например, атом натрия с зарядом -1 будет иметь дополнительный электрон в добавок к своему базовому атомному числу 11. Иначе говоря, в сумме у атома будет 12 электронов.
• Если речь идет об атоме натрия с зарядом +1, от базового атомного числа 11 нужно отнять один электрон. Таким образом, у атома будет 10 электронов.

1. Запомните базовый список орбиталей. По мере того, как у атома увеличивается число электронов, они заполняют различные подуровни электронной оболочки атома согласно определенной последовательности. Каждый подуровень электронной оболочки, будучи заполненным, содержит четное число электронов. Имеются следующие подуровни:

   Разберитесь в записи электронной конфигурации. Электронные конфигурации записываются для того, чтобы четко отразить количество электронов на каждой орбитали. Орбитали записываются последовательно, причем количество атомов в каждой орбитали записывается как верхний индекс справа от названия орбитали. Завершенная электронная конфигурация имеет вид последовательности обозначений подуровней и верхних индексов.

   • Вот, например, простейшая электронная конфигурация: 1s 2 2s 2 2p 6 . Эта конфигурация показывает, что на подуровне 1s имеется два электрона, два электрона - на подуровне 2s и шесть электронов на подуровне 2p. 2 + 2 + 6 = 10 электронов в сумме. Это электронная конфигурация нейтрального атома неона (атомный номер неона - 10).

2. Запомните порядок орбиталей. Имейте в виду, что электронные орбитали нумеруются в порядке возрастания номера электронной оболочки, но располагаются по возрастанию энергии. Например, заполненная орбиталь 4s 2 имеет меньшую энергию (или менее подвижна), чем частично заполненная или заполненная 3d 10 , поэтому сначала записывается орбиталь 4s. Как только вы будете знать порядок орбиталей, вы сможете с легкостью заполнять их в соответствии с количеством электронов в атоме. Порядок заполнения орбиталей следующий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

   • Электронная конфигурация атома, в котором заполнены все орбитали, будет иметь следующий вид: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6
   • Обратите внимание, что приведенная выше запись, когда заполнены все орбитали, является электронной конфигурацией элемента Uuo (унуноктия) 118, атома периодической системы с самым большим номером. Поэтому данная электронная конфигурация содержит все известные в наше время электронные подуровни нейтрально заряженного атома.

3. Заполняйте орбитали согласно количеству электронов в вашем атоме. Например, если мы хотим записать электронную конфигурацию нейтрального атома кальция, мы должны начать с поиска его атомного номера в таблице Менделеева. Его атомный номер - 20, поэтому мы напишем конфигурацию атома с 20 электронами согласно приведенному выше порядку.

   • Заполняйте орбитали согласно приведенному выше порядку, пока не достигнете двадцатого электрона. На первой 1s орбитали будут находится два электрона, на 2s орбитали - также два, на 2p - шесть, на 3s - два, на 3p - 6, и на 4s - 2 (2 + 2 + 6 +2 +6 + 2 = 20.) Иными словами, электронная конфигурация кальция имеет вид: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 .
   • Обратите внимание: орбитали располагаются в порядке возрастания энергии. Например, когда вы уже готовы перейти на 4-й энергетический уровень, то сначала записывайте 4s орбиталь, а затем 3d. После четвертого энергетического уровня вы переходите на пятый, на котором повторяется такой же порядок. Это происходит только после третьего энергетического уровня.

4. Используйте таблицу Менделеева как визуальную подсказку. Вы, вероятно, уже заметили, что форма периодической системы соответствует порядку электронных подуровней в электронных конфигурациях. Например, атомы во второй колонке слева всегда заканчиваются на "s 2 ", а атомы на правом краю тонкой средней части оканчиваются на "d 10 " и т.д. Используйте периодическую систему как визуальное руководство к написанию конфигураций - как порядок, согласно которому вы добавляете к орбиталям соответствует вашему положению в таблице. Смотрите ниже:

   • В частности, две самые левые колонки содержат атомы, чьи электронные конфигурации заканчиваются s-орбиталями, в правом блоке таблицы представлены атомы, чьи конфигурации заканчиваются p-орбиталями, а в нижней части атомы заканчиваются f-орбиталями.
   • Например, когда вы записываете электронную конфигурацию хлора, размышляйте следующим образом: "Этот атом расположен в третьем ряду (или "периоде") таблицы Менделеева. Также он располагается в пятой группе орбитального блока p периодической системы. Поэтому, его электронная конфигурация будет заканчиваться на...3p 5
   • Обратите внимание: элементы в области орбиталей d и f таблицы характеризуются энергетическими уровнями, которые не соответствуют периоду, в котором они расположены. Например, первый ряд блока элементов с d-орбиталями соответствует 3d орбиталям, хотя и располагается в 4 периоде, а первый ряд элементов с f-орбиталями соответствует орбитали 4f, несмотря на то, что он находится в 6 периоде.

5. Выучите сокращения написания длинных электронных конфигураций. Атомы на правом краю периодической системы называются благородными газами. Эти элементы химически очень устойчивы. Чтобы сократить процесс написания длинных электронных конфигураций, просто записывайте в квадратных скобках химический символ ближайшего благородного газа с меньшим по сравнению с вашим атомом числом электронов, а затем продолжайте писать электронную конфигурацию последующих орбитальных уровней. Смотрите ниже:

   • Чтобы понять эту концепцию, полезно будет написать пример конфигурации. Давайте напишем конфигурацию цинка (атомный номер 30), используя сокращение, включающее благородный газ. Полная конфигурация цинка выглядит так: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 . Однако мы видим, что 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 - это электронная конфигурация аргона, благородного газа. Просто замените часть записи электронной конфигурации цинка химическим символом аргона в квадратных скобках (.)
   • Итак, электронная конфигурация цинка, записанная в сокращенном виде, имеет вид: 4s 2 3d 10 .
   • Учтите, если вы пишете электронную конфигурацию благородного газа, скажем, аргона, писать нельзя! Нужно использовать сокращение благородного газа, стоящего перед этим элементом; для аргона это будет неон ().

   С помощью периодической таблицы ADOMAH

   1. Освойте периодическую таблицу ADOMAH. Данный метод записи электронной конфигурации не требует запоминания, однако требует наличия переделанной периодической таблицы, поскольку в традиционной таблице Менделеева, начиная с четвертого периода, номер периода не соответствует электронной оболочке. Найдите периодическую таблицу ADOMAH - особый тип периодической таблицы, разработанный ученым Валерием Циммерманом. Ее легко найти посредством короткого поиска в интернете.

      • В периодической таблице ADOMAH горизонтальные ряды представляют группы элементов, такие как галогены, инертные газы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и т.д. Вертикальные колонки соответствуют электронным уровням, а так называемые "каскады" (диагональные линии, соединяющие блоки s,p,d и f) соответствуют периодам.
      • Гелий перемещен к водороду, поскольку оба этих элемента характеризуются орбиталью 1s. Блоки периодов (s,p,d и f) показаны с правой стороны, а номера уровней приведены в основании. Элементы представлены в прямоугольниках, пронумерованных от 1 до 120. Эти номера являются обычными атомными номерами, которые представляют общее количество электронов в нейтральном атоме.

   2. Найдите ваш атом в таблице ADOMAH. Чтобы записать электронную конфигурацию элемента, найдите его символ в периодической таблице ADOMAH и вычеркните все элементы с большим атомным номером. Например, если вам нужно записать электронную конфигурацию эрбия (68), вычеркните все элементы от 69 до 120.

      • Обратите внимание на номера от 1 до 8 в основании таблицы. Это номера электронных уровней, или номера колонок. Игнорируйте колонки, которые содержат только вычеркнутые элементы. Для эрбия остаются колонки с номерами 1,2,3,4,5 и 6.

   3. Посчитайте орбитальные подуровни до вашего элемента. Смотря на символы блоков, приведенные справа от таблицы (s, p, d, and f), и на номера колонок, показанные в основании, игнорируйте диагональные линии между блоками и разбейте колонки на блоки-колонки, перечислив их по порядку снизу вверх. И снова игнорируйте блоки, в которых вычеркнуты все элементы. Запишите блоки-колонки, начиная от номера колонки, за которым следует символ блока, таким образом: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 6s (для эрбия).

      • Обратите внимание: Приведенная выше электронная конфигурация Er записана в порядке возрастания номера электронного подуровня. Ее можно также записать в порядке заполнения орбиталей. Для этого следуйте по каскадам снизу вверх, а не по колонкам, когда вы записываете блоки-колонки: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 12 .

   4. Посчитайте электроны для каждого электронного подуровня. Подсчитайте элементы, в каждом блоке-колонке которые не были вычеркнуты, прикрепляя по одному электрону от каждого элемента, и запишите их количество рядом с символом блока для каждого блока-колонки таким образом: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 12 5s 2 5p 6 6s 2 . В нашем примере это электронная конфигурация эрбия.

   5. Учитывайте неправильные электронные конфигурации. Существует восемнадцать типичных исключений, относящихся к электронным конфигурациям атомов в состоянии с наименьшей энергией, также называемом основным энергетическим состоянием. Они не подчиняются общему правилу только по последним двум-трем положениям, занимаемым электронами. При этом действительная электронная конфигурация предполагает нахождение электронов в состоянии с более низкой энергией в сравнении со стандартной конфигурацией атома. К атомам-исключениям относятся:

      • Cr (..., 3d5, 4s1); Cu (..., 3d10, 4s1); Nb (..., 4d4, 5s1); Mo (..., 4d5, 5s1); Ru (..., 4d7, 5s1); Rh (..., 4d8, 5s1); Pd (..., 4d10, 5s0); Ag (..., 4d10, 5s1); La (..., 5d1, 6s2); Ce (..., 4f1, 5d1, 6s2); Gd (..., 4f7, 5d1, 6s2); Au (..., 5d10, 6s1); Ac (..., 6d1, 7s2); Th (..., 6d2, 7s2); Pa (..., 5f2, 6d1, 7s2); U (..., 5f3, 6d1, 7s2); Np (..., 5f4, 6d1, 7s2) и Cm (..., 5f7, 6d1, 7s2).
   • Чтобы найти атомный номер атома, когда он записан в форме электронной конфигурации, просто сложите все числа, которые идут за буквами (s, p, d, и f). Это работает только для нейтральных атомов, если вы имеете дело с ионом, то ничего не получится - вам придется добавить или вычесть количество дополнительных или потерянных электронов.
   • Число, идущее за буквой - это верхний индекс, не сделайте ошибку в контрольной.
   • "Стабильности полузаполненного" подуровня не существует. Это упрощение. Любая стабильность, которая относится к "наполовину заполненным" подуровням, имеет место из-за того, что каждая орбиталь занята одним электроном, поэтому минимизируется отталкивание между электронами.
   • Каждый атом стремится к стабильному состоянию, а самые стабильные конфигурации имеют заполненные подуровни s и p (s2 и p6). Такая конфигурация есть у благородных газов, поэтому они редко вступают в реакции и в таблице Менделеева расположены справа. Поэтому, если конфигурация заканчивается на 3p 4 , то для достижения стабильного состояния ей необходимо два электрона (чтобы потерять шесть, включая электроны s-подуровня, потребуется больше энергии, поэтому потерять четыре легче). А если конфигурация оканчивается на 4d 3 , то для достижения стабильного состояния ей необходимо потерять три электрона. Кроме того, полузаполненные подуровни (s1, p3, d5..) являются более стабильными, чем, например, p4 или p2; однако s2 и p6 будут еще более устойчивыми.
   • Когда вы имеете дело с ионом, это значит, что количество протонов не равно количеству электронов. Заряд атома в этом случае будет изображен сверху справа (как правило) от химического символа. Поэтому атом сурьмы с зарядом +2 имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 1 . Обратите внимание, что 5p 3 изменилось на 5p 1 . Будьте внимательны, когда конфигурация нейтрального атома заканчивается на подуровни, отличные от s и p. Когда вы забираете электроны, вы можете забрать их только с валентных орбиталей (s и p орбиталей). Поэтому, если конфигурация заканчивается на 4s 2 3d 7 и атом получает заряд +2, то конфигурация будет заканчиваться 4s 0 3d 7 . Обратите внимание, что 3d 7 не меняется, вместо этого теряются электроны s-орбитали.
   • Существуют условия, когда электрон вынужден "перейти на более высокий энергетический уровень". Когда подуровню не хватает одного электрона до половинной или полной заполненности, заберите один электрон из ближайшего s или p- подуровня и переместите его на тот подуровень, которому необходим электрон.
   • Имеется два варианта записи электронной конфигурации. Их можно записывать в порядке возрастания номеров энергетических уровней или в порядке заполнения электронных орбиталей, как было показано выше для эрбия.
   • Также вы можете записывать электронную конфигурацию элемента, записав лишь валентную конфигурацию, которая представляет собой последний s и p подуровень. Таким образом, валентная конфигурация сурьмы будет иметь вид 5s 2 5p 3 .
   • Ионы не то же самое. С ними гораздо сложнее. Пропустите два уровня и действуйте по той же схеме в зависимости от того, где вы начали, и от того, насколько велико количество электронов.

Термин «абсолютная конфигурация» используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве . После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей . Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых «клиньев» и «штрихов» или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных формул Фишера.

Однако и в этом случае, как и при описаний строения, возникает необходимость обозначать абсолютную конфигурацию с помощью специальных символов, которые добавлялись бы к названию соединений. В последние годы RS-система стереохимической номенклатуры, предложенная Каном, Ингольдом и Прелогом в 1951 г и модифицированная в 1956 г. и в 1966 г. , во многих областях органической химии постепенно вытесняет старую DL-систему.

RS-Система обозначений.

Система Кана - Ингольда - Прелога для обозначения абсолютной конфигурации заключается в том, что в конфигурационно-хиральной молекуле хиральность каждого элемента хиральности (центра или оси) уточняется в соответствии со «старшинством» лигандов .

В наиболее знакомой форме эта система была использована для описания хирального () атома углерода (47), хотя ее с равным успехом можно распространить и на другие атомы , окруженные четырьмя различными лигандами (abed); в качестве лиганда можно рассматривать даже свободную пару электронов! На основании правила старшинства (см. ниже) лиганды а, b, с и d размещают в последовательности . Затем рассматривают хиральный центр со стороны, противоположной лиганду d, обладающему наименьшим старшинством:

Если лиганды а, b и с окажутся расположенными по направлению движения часовой стрелки, то используют символ R, а если они расположены против движения часовой стрелки - символ 5 [обозначения R и S производятся от латинских слов rectus (правый) и sinister (левый)]. Для того чтобы определить старшинство применяют следующее правило. Прежде всего, лиганды располагают в порядке убывания атомных номеров, так что в бромиодхлорметане (63) последовательность имеет вид , и, следовательно, указанному расположению лигандов в пространстве соответствует -конфигурация.

Если атомы, непосредственно связанные с хиральным центром, у нескольких лигандов одинаковы, то их старшинство устанавливается последовательным рассмотрением второго слоя лигандов, окружающих эти одинаковые атомы. Если и после этого старшинство установить не удается, то рассматривается третий слой лигандов, и так до тех пор, пока не обнаружится различие. Эту процедуру можно пояснить на примере установления старшинства для лигандов в соединении (64), где и, следовательно, хиральный центр имеет здесь -конфигурацию.

Следует обратить внимание на то, что как только в одном из сравниваемых лигандов мы доходим до атома с наибольшим атомным номером, в данном случае до иода, он сразу же обеспечивает старшинство этого лиганда по сравнению с другим лигандом, в котором содержатся атомы с меньшими атомными номерами, в данном случае бром и кислород. Многократно связанные атомы (в двойных и тройных связях) формально рассматривают как соответственно два или три атома. Ниже показано, как можно обозначить двойные и тройные связи с помощью дополнительных простых связей и атомов (в скобках):

В -глицериновом альдегиде, , старшинство соответствует последовательности и поэтому ему приписывается -конфигурация:

Наконец, если в состав лиганда входят изотопы, то старшинство присуждается атому с большим массовым числом, например (см. разд. 1.1.5.2). Разумеется, в соединении может быть несколько хиральных центров. В таких случаях символы R и S приводятся вместе с указателем положения хирального центра по номенклатуре IUPAC. Например, энантиомерные обозначаются как и .

Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают конфигурационной хиральностью: элементом хиральности у них является ось, относящаяся к точечной группе (38). Сравнение формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хиральности относительно оси требуется меньшее различие между лигандами, чем для образования хирального центра. Хиральный аллен можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При установлении старшинства сначала определяют старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, применяя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убедиться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует приписать -конфигурацию:

Другие примеры осевой хиральности встречаются среди алкилиденциклоалканов, спиросоединений и систем, подобных адамантану. Кроме того, алленовый фрагмент может входить в состав циклической системы, как, например, в случае (+)- (см. разд. 2.2.1); этот углеводород имеет -конфигурацию.

D,L -система обозначений.

Эта гораздо более старая система обозначений все еще широко используется в химии -аминокислот , циклитолов и углеводов . Она применима для молекул типа RCHXR, которые можнп ориентировать на проекционной формуле Фишера таким образом, чтобы наиболее окисленный углеродсодержащий лиганд оказался сверху. Если при этом заместитель X находится справа, то молекула имеет -конфигурацию, а если слева - -конфигурацию. Так, (+)-глицериновый альдегид ) относится к -ряду, а (-) -глицериновый альдегид - к -ряду. В случае соединений с несколькими хиральными центрами применение D, L-системы может вызвать затруднения. В подобных случаях атомы углерода на проекции Фишера нумеруют сверху вниз и по абсолютной конфигурации хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером устанавливают символ абсолютной конфигурации для молекулы в целом. На основании этого принципа (-)-треоза относится к -ряду, а (-арабиноза к -ряду:

Относительные конфигурации при остальных хиральных центрах в L- (67) и D- (68) определяются соответственно приставками трео- и арабиноотносящимися к группам родственных соединений. Пожалуй, целесообразно, чтобы эти «локальные» системы номенклатуры были сохранены , так как переход на RS-систему был бы здесь и сложен, и чреват путаницей. В то же время нет никаких препятствий к тому, чтобы для тех соединений, где это удобно, RS-система применялась наряду с системой DL.

a,b-Система обозначений.

Одна из широко распространенных сегодня систем обозначения абсолютной конфигурации - это - система, используемая в сочетании с тривиальным названием в химии стероидов и родственных им соединений . Если рассматривать кольца стероидной молекулы как проекцию на плоскость бумаги, то формула располагается так, как, например, в случае холестерина (8) (см. с. 21). Заместитель, связанный с кольцом, обозначается символом а, если он расположен ниже плоскости проекции (например, атом Н при ), символом р, если он выше нее (например, метильная группа при ).

Среди соединений, содержащих замкнутую сопряженную систему π-электронов, интересны ароматические соединения. Несмотря на высокую сте­пень ненасыщенности, ароматические соединения устойчивы к действию окислителей и температуры, они более склонны вступать в реакции замеще­ния, а не присоединения. Эти соединения обладают повышенной термодина­мической стабильностью по сравнению с сопряженными системами с откры­той цепью. Известна также тенденция некоторых циклических соединений превращаться при благоприятных условиях в ароматические.

К ароматическим соединениям прежде всего относятся бензол и вещест­ва, сходные с ним. Но могут иметь и существенно отличающуюся структуру. Замкнутая цепь может состоять не только из 12 С (карбоциклы), но и содержать гетероатомы (гетероциклы). Единая замкнутая система π-электронов может образовываться посредством как π,π-, так и р,π-сопряжения. Совокупность характерных свойств сопряженных систем была объеди­нена понятием ароматичности. В 1865 г. Ф. А. Кекуле предложил описывать бензол при помощи двух структур, между которыми ос­циллирует молекула бензола. Но индивидуальная структура Кекуле не может объяс­нить симметрию и характерную реакционную способность бензола. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с валентными углами 120°. Все 12 С- 12 С связи равноценны, длина их составляет 0,139 нм, т. е. является промежуточной между длинами одинарной и двойной связей. Все 12 С находятся в sp 2 -гибридизации, и все σ-связи С-С и С-Н в одной плоскости.

Каждый 12 С в молекуле бензола имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому σ-скелету и параллельно друг другу. При их взаимном перекрывании образуется единое π-электронное облако, т. е. осуществляется круговое сопряжение. π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе.

Определение теплот сгорания или гидрирования циклических соединений и сравнение экспериментальных значений с рассчитанными, исходя из пред­положения, что соединение содержит только изолированные двойные связи, является одним из доказательств ароматичности. При гидрировании циклогексена до циклогексана выделяется 120 кДж/моль теплоты.

Если представить бензол структурой Кекуле с тремя двойными связями, то теплота гидрирования бензола должна быть в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена:

Экспериментально определяемая величина намного меньше. Следователь­но, бензол обладает меньшей энергией, чем гипотетический циклогексатриен. 151 кДж/моль - эмпирическую энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бензола энергия сопряжения на порядок выше, чем для бутадиена-1,3. Чтобы нарушить ароматическую систему бензола, нужно затратить количество энер­гии, равное этому значению.

Критерии ароматичности. На основании теоретических расчетов и экс­периментального изучения циклических сопряженных систем было установ­лено, что соединение ароматично, если оно имеет:

плоский циклический σ-скелет;

сопряженную замкнутую π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 4п + 2π- электронов, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. – правило Хюккеля.

Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические системы от всех других. Бензол содержит секстет π-электронов и соответствует правилу Хюккеля при п = 1.

Конденсированные ароматические системы. Правило Хюккеля было сформулировано для плоских моноциклических систем. Но его можно приме­нить и к плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являю­щихся общими более чем для двух циклов. К таким системам относятся мно­гоядерные ароматические углеводороды - нафталин, антрацен, фенантрен:

В этих соединениях все атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибри­дизации, циклический σ-скелет плоский, π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов, число π-электронов подчиняется правилу Хюкке­ля. В конденсированных аренах нет полной выравненности электронной плотности, и они менее термодинамически стабильны.

Многие ароматические полициклические углеводороды обладают канце­рогенными свойствами и интенсивно изучаются в связи с проблемами возник­новения и профилактики рака. Некоторые канцерогенные ароматические со­единения обнаружены в табачном дыме.

Небензоидные ароматические соединения. Существуют циклические сопряженные системы, не содержащие шестичленных циклов, но соответст­вующие критериям ароматичности и обладающие ароматическими свойства­ми. Правило Хюккеля не ограничивает проявление ароматичности только нейтральными частицами. Ароматическими могут быть карбанионы и карбокатионы.

Нейтральная молекула циклопентадиена не является ароматической, (один 12 С в sp 3 -гибридизации и не имеет р- АО, цикл не плоский). Атомы водорода метиленовой группы весьма подвижны. При дейст­вии на циклопентадиен натрием в тетрагидрофуране или гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане отщепляется протон и образуется циклопентадиенид-ион:

После разрыва связи С-Н у 12 С остается два электрона. Теперь все атомы углерода находятся в sp 2 -гибридном состоянии, в молекуле имеются плоский циклический σ-скелет и единая замкнутая сопряженная система, со­держащая на пяти p-орбиталях шесть π-электронов. Это соответствует всем критериям ароматичности. Чтобы отра­зить равномерное распределение «-» заряда, циклопентадиенид-ион изображают структурой с кружком и знаком «минус» в кружке:

Циклопентадиенид-ион это π-избыточная система, высту­пать донором электронной плотности по отношению к атомам или молекулам с вакантными орбиталями. Он образует с ионами металлов металлоцены (ферроцен). В ферроцене ион железа находится на равном расстоянии между двумя па­раллельными плоскостями циклопентадиенид-ионов - «сендвичевая структура». Производное ферроцена - ферроцерон - стимулирует процессы кроветворения и применяется при анемиях.

Циклогептатриен - циклическая система, содержащая семь 12 С и 6 π-электронов. И в этом случае 12 С метиленовой груп­пы находится в состоянии sp 3 -гибридизации и не имеет p-орбитали. При от­щеплении от метиленовой группы водорода в виде гидрид-иона образуется циклогептатриенил-катион (тропилий-катион):

В тропилий-катионе седьмая р-орбиталь вакантна и перекрывается с соседними p-орбиталями с образованием единой со­пряженной системы. Он удовлетворяет критериям ароматич­ности. Положительный заряд равномерно распределяется по всей системе. Се­мичленное кольцо лежит в одной плоскости, расстояния С-С равны 0,140 нм. В природе распространена семичленная ароматическая система трополона. Некоторые производные трополона являются природны­ми антибиотиками - фунгицидами.

Еще одним примером небензоидных ароматических соединений - азулен. Это углеводород, содержащий конденсирован­ные семичленный и пятичленный циклы. Каждый из 10 12 С находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Единая сопряженная систе­ма содержит 10 π-электронов. Азулен ароматичен и обладает высокой энерги­ей стабилизации (180 кДж/моль). В отличие от других ароматических углево­дородов, азулен (I) обладает дипольным моментом. Наличие дипольного момента заставляет предполагать, что значительный вклад в строение азулена вносит структура (II), в которой одно кольцо представляет собой циклопентадиенид-ион, а второе - ароматический тропилий-катион:

Для определения абсолютной конфигурации хирального центра необходимо выполнить следующие операции:

1. Расположить хиральный центр так, чтобы луч зрения был направлен от хирального углерода к младшему заместителю.

2. В полученной проекции три оставшихся заместителя будут расположены под углом 120 o .Если убывание старшинства заместителей происходит по часовой стрелке - это R -конфигурация (предполагается следующие изменение старшинства: A > D > B):

если против часовой стрелки - S -конфигурация:

Определить абсолютную конфигурацию можно по формуле Фишера. Для этого действиями, не меняющими формулу Фишера младший заместитель помещают вниз. После этого рассматривают изменение старшинства трех оставшихся заместителей. Если убывание старшинства заместителей происходит по часовой стрелке - это R-конфигурация, если против - S-конфигурация. Младший заместитель при этом не принимается во внимание.

Пример

Рассмотрим определение конфигурации хиральных центров на примере 3-бром-2-метил-2-хлорбутанола-1, имеющего следующее строение:

Определим абсолютную конфигурацию С 2 . Для этого представим С 3 и С 4 , а также все, что с ними связано в виде радикала A :

Теперь исходная формула будет выглядеть так:

Определяем старшинство заместителей (от старшего к младшему): Сl > А > СН 2 ОН > СН 3 . Делаем четное число перестановок (это не меняет стереохимического смысла формулы!) таким образом, чтобы младший заместитель оказался внизу:

Теперь рассмотрим три верхних в формуле Фишера заместителя у хирального центра С 2:

Видно, что обход этих заместителей по убыванию старшинства происходит против часовой стрелки, следовательно конфигурация этого хирального центра – S.

Аналогичные действия проделаем и для другого хирального центра, связанного с С 3 . Снова представим, на этот раз С 2 и все, что с ним связано, в виде радикала В :

Теперь исходная формула станет выглядеть так:

Опять определяем старшинство заместителей (от старшего к младшему): Br > B > СН 3 > H. Делаем четное число перестановок так, чтобы младший заместитель опять оказался внизу:

Определим, в каком направлении происходит убывание старшинства (нижний, самый младший заместитель не принимаем во внимание!):

Убывание старшинства заместителей происходит происходит против часовой стрелки, следовательно конфигурация и этого хирального центра – S.

Название исходного вещества с учетом абсолютной конфигурации хиральных центров - 3-/S/-бром-2-/S/-метил-2-хлорбутанол-1